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氧化石墨烯的共價化學調控方法綜述
發布時間：
2022-06-29
石墨烯由于其所具有的獨特的物理化學性質，在許多領域引起了廣泛的研究興趣。然而，它在大多數有機溶劑和水中的低溶解度，以及它的聚集傾向，阻礙了其性能的充分利用。氧化石墨烯（Graphene Oxide,?GO）是一種在極性溶劑中具有高擴散性的替代材料。氧化石墨烯含有豐富的含氧基團，主要是環氧化物和羥基，可以進一步進行化學衍生。然而，由于氧化石墨烯的高反應性，幾個反應可能同時發生，通常會導致氧化石墨烯衍生物失控。? 近日，來自法國斯特拉斯堡大學Cécilia Ménard-Moyon教授領導的研究團隊在Nature Reviews Physics上以Controlling covalent chemistry on graphene oxide為題發表綜述文章，系統討論了氧化石墨烯的化學反應性，并探討了阻礙精確控制其功能化的問題，如其不穩定性、缺乏明確的化學結構以及雜質的存在。文章重點討論了含氧基團和C=C鍵的選擇性衍生化策略，以及明確表征最終結構的挑戰。該綜述不僅簡要回顧了氧化石墨烯材料的應用，將其化學和納米結構與所需的物理性質和功能聯系起來，同時指出了改進氧化石墨烯化學控制的未來方向。? 15多年來，石墨烯因其獨特的光學、電學、熱學和機械性能在各個領域引起了人們的興趣。然而，石墨烯在大多數有機溶劑和水中的低分散性及其聚集性限制了其加工性能。此外，石墨烯的sp2基面相對惰性，抑制了其共價功能化，從而限制了其應用范圍。相比之下，石墨烯的氧化形式——氧化石墨烯（氧化石墨烯）——在許多溶劑中具有很高的分散性，豐富的含氧部分為廣泛的化學衍生提供了把柄。這些特性有助于加工，并使氧化石墨烯材料的生產成本低且可擴展。氧化石墨烯由原子厚度的柔性二維石墨薄片組成納米到微米尺度上的橫向尺寸。氧化石墨烯的表面由含氧基團修飾：許多環氧化物和羥基（–OH）部分主要位于基面上，而一些羧基（–COOH）存在于邊緣。 必須理解氧化石墨烯不是單一的化合物，而是一類異質材料。氧化石墨烯的物理和化學性質以及相應的應用由其在不同尺度下的組成和結構來定義（圖1a）。性質取決于化學細節（例如，氧化水平、含氧基團的比例和定位以及剩余非氧基團的數量）、缺陷和納米孔的密度，以及官能團的分布和聚集。可以通過改變微觀結構，即薄片的尺寸分布和相對排列（例如液體懸浮薄片、水凝膠或層壓板），進一步改變氧化石墨烯的性質。這種分層結構決定了氧化石墨烯基材料的光學和電學性能，以及液體、離子和氣體傳輸性能。 氧化石墨烯的化學改性為可控地改變相關材料的性能提供了機會，改善了它們在許多應用中的性能，包括在環境和能源相關領域、聚合物復合材料、傳感、過濾、催化和納米藥物等領域。然而，由于氧化石墨烯在加熱和強堿存在時不穩定，因此必須在中性和溫和條件下進行功能化，以避免氧化石墨烯脫水和還原。由于氧化石墨烯中含氧基團的反應性相對較高，在功能化過程中可能會同時發生多個反應，可能會導致副反應和合成成分不明確的材料。因此，氧化石墨烯的受控功能化需要合成策略，功能化材料的準確表征需要技術。 在這篇綜述中，文章概述了氧化石墨烯的化學反應性，并討論了阻礙精確控制氧化石墨烯功能化的因素；其中包括氧化石墨烯大分子缺乏明確的化學結構、其熱不穩定性、與強堿的不相容性以及可能存在的雜質。文章詳細介紹了不同含氧基團和C=C鍵的選擇性共價衍生方法，重點是促進對反應性的理解，而不是機械細節。這篇文章的討論僅限于共價化學，因為它提供了比非共價相互作用產生的氧化石墨烯共軛物更穩定的氧化石墨烯共軛物。未能掌握圍棋材料的異質性通常會導致錯誤的結論和文獻中的錯誤交流。最后，文章在環境和能源相關領域的應用實例中探討了功能化氧化石墨烯的結構-功能關系。 氧化石墨烯已被開發用于不同領域的各種應用，從傳感、催化和復合材料到環境科學、能源和生物醫學。氧化石墨烯的化學成分影響其性能，分子在其表面的共價接枝代表了一種有價值的策略，可以調節和提高材料的性能，以適應不同的應用。文章介紹了功能化氧化石墨烯在大多數應用領域（即環境和能源相關領域）的使用示例，重點介紹了在溫和條件下和高化學選擇性下對氧化石墨烯進行功能化的研究。 環境應用 為了提高可持續性和能源效率，已經對氧化石墨烯在飲用水凈化中的環境應用進行了調查；膜分離工藝，包括海水淡化；滲透能的收集。氧化石墨烯基材料在環境應用中的功能和性能，尤其是在分離膜的開發中，不僅取決于氧化石墨烯的化學性質，還取決于其層次結構。由氧化石墨烯制成的分離膜由水平排列的氧化石墨烯薄片和納米片組成，堆疊成在水中穩定的層狀結構。一旦水合，膜就會膨脹，官能團的性質決定了薄片之間的層間距離。當溶液滲透到薄片之間時，它沿著氧化石墨烯基面在分離的官能團之間以滲透路徑流動，直到蜿蜒穿過膜。原始石墨烯區域的無摩擦表面促進了水的超快運輸。膜的選擇性基于水合離子的大小和脫水性（由層間距離決定）、電荷選擇性（通過可質子化的官能團）和化學親和力。對于公認的壓力驅動脫鹽（反滲透）技術，氧化石墨烯膜尚未達到傳統薄膜復合膜的性能，這主要是因為氧化石墨烯的離子/水選擇性較差。通過物理約束和化學交聯減少氧化石墨烯薄片之間的層間距離的嘗試并沒有顯著改善反滲透性能。然而，由于其高電荷選擇性，氧化石墨烯膜仍可能在兩項新興技術中占據優勢：電滲析脫鹽和通過反向電滲析收集能量。氧化石墨烯膜的其他突出應用是有機溶劑分離和滲透汽化，這是一種分離有機-水和有機-有機混合物的膜蒸發過程。 能源應用 由于能源需求的不斷增長，燃料電池已經引起了人們的極大興趣，因為它們是一種環境友好且高效的替代能源，適用于許多應用。關于功能化氧化石墨烯在能源相關應用中的使用，有大量文章。在文章中，作者重點介紹了幾個氧化石墨烯的功能化得到了很好的控制的例子。質子交換膜（PEM）燃料電池通常由聚電解質制成，通過氫氣和氧氣之間的電化學反應將化學能轉化為電能，同時產生水和熱。質子交換膜的性能在很大程度上取決于它們的質子傳輸能力，因此，大量的研究工作被投入到開發具有高質子電導率的質子交換膜上。在這方面，主要有兩種方法：用添加劑對現有聚電解質和質子交換膜進行改性，或合成新的聚電解質以設計新型質子交換膜。例如，通過原子轉移自由基加成反應與Nafion進行官能化的氧化石墨烯被用作燃料電池用Nafion基復合質子交換膜的添加劑。與Nafion膜相比，該復合材料顯示出更高的質子電導率。性能的改善歸因于接枝到氧化石墨烯上的Nafion鏈的磺酸基團的聚集，形成質子傳導域。 正如文中所分析的，氧化石墨烯的生產成本相對較低，在包括水在內的各種溶劑中的分散性，加上其可調的表面化學性質，使氧化石墨烯成為多功能材料的一個有吸引力的構件。在許多應用中，保持氧化石墨烯的固有特性是至關重要的。例如，氧化石墨烯中含氧基團的高密度導致高水分散性和高質子導電性和保水性。因此，必須很好地控制氧化石墨烯的衍生化以賦予新的性質，并對功能化樣品進行徹底表征。這些任務是復雜的，因為氧化石墨烯的化學結構尚未完全闡明，并且根據合成方案和石墨來源，其缺陷水平和不同含氧基團的比例可能會有所不同。所有結構模型都集中在這樣一個事實上，即氧化石墨烯的基面含有豐富的環氧化物和羥基，可以利用它們進行功能化，以調整材料的性質，而羧基只存在少量。盡管氧化石墨烯的功能化取得了巨大的進展，但氧化石墨烯的化學性質并不總是得到很好的控制，也沒有得到充分的理解。 文章指出，氧化石墨烯的反應性是由一組復雜的因素決定的，因為含氧基團位于一個豐富而不尋常的化學環境中，晶格中顯著的面內扭曲和應變會增加它們的反應性。由于氧化石墨烯表面有不同的含氧基團以及某些試劑的高化學反應活性，可能會發生同時反應，產生不受控制的氧化石墨烯衍生物。 本綜述的主要目的是闡明氧化石墨烯的化學反應性，并就如何促進其功能化而不減少會影響其性能的材料提供關鍵和有用的建議。文章強調了化學選擇性反應的重要性，它允許一個特定的含氧基團或C=C鍵衍生化，而不影響其他部分，從而為氧化石墨烯的受控多功能化提供了可能性。最簡單和最有效的策略涉及環氧化物和羥基，因為它們大量存在。 在這篇綜述中，文章主要描述了不需要熱活化且在室溫下進行的反應。當對氧化石墨烯進行功能化時，重要的是使用溫和的反應條件，特別是在需要時的溫度和pH值方面，以避免去除不穩定的含氧基團和氧化石墨烯骨架的降解。
石墨烯由于其所具有的獨特的物理化學性質，在許多領域引起了廣泛的研究興趣。然而，它在大多數有機溶劑和水中的低溶解度，以及它的聚集傾向，阻礙了其性能的充分利用。氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）是一種在極性溶劑中具有高擴散性的替代材料。氧化石墨烯含有豐富的含氧基團，主要是環氧化物和羥基，可以進一步進行化學衍生。然而，由于氧化石墨烯的高反應性，幾個反應可能同時發生，通常會導致氧化石墨烯衍生物失控。
近日，來自法國斯特拉斯堡大學Cécilia Ménard-Moyon教授領導的研究團隊在Nature Reviews Physics上以Controlling covalent chemistry on graphene oxide為題發表綜述文章，系統討論了氧化石墨烯的化學反應性，并探討了阻礙精確控制其功能化的問題，如其不穩定性、缺乏明確的化學結構以及雜質的存在。文章重點討論了含氧基團和C=C鍵的選擇性衍生化策略，以及明確表征最終結構的挑戰。該綜述不僅簡要回顧了氧化石墨烯材料的應用，將其化學和納米結構與所需的物理性質和功能聯系起來，同時指出了改進氧化石墨烯化學控制的未來方向。
15多年來，石墨烯因其獨特的光學、電學、熱學和機械性能在各個領域引起了人們的興趣。然而，石墨烯在大多數有機溶劑和水中的低分散性及其聚集性限制了其加工性能。此外，石墨烯的sp2基面相對惰性，抑制了其共價功能化，從而限制了其應用范圍。相比之下，石墨烯的氧化形式——氧化石墨烯（氧化石墨烯）——在許多溶劑中具有很高的分散性，豐富的含氧部分為廣泛的化學衍生提供了把柄。這些特性有助于加工，并使氧化石墨烯材料的生產成本低且可擴展。氧化石墨烯由原子厚度的柔性二維石墨薄片組成納米到微米尺度上的橫向尺寸。氧化石墨烯的表面由含氧基團修飾：許多環氧化物和羥基（–OH）部分主要位于基面上，而一些羧基（–COOH）存在于邊緣。
必須理解氧化石墨烯不是單一的化合物，而是一類異質材料。氧化石墨烯的物理和化學性質以及相應的應用由其在不同尺度下的組成和結構來定義（圖1a）。性質取決于化學細節（例如，氧化水平、含氧基團的比例和定位以及剩余非氧基團的數量）、缺陷和納米孔的密度，以及官能團的分布和聚集。可以通過改變微觀結構，即薄片的尺寸分布和相對排列（例如液體懸浮薄片、水凝膠或層壓板），進一步改變氧化石墨烯的性質。這種分層結構決定了氧化石墨烯基材料的光學和電學性能，以及液體、離子和氣體傳輸性能。
氧化石墨烯的化學改性為可控地改變相關材料的性能提供了機會，改善了它們在許多應用中的性能，包括在環境和能源相關領域、聚合物復合材料、傳感、過濾、催化和納米藥物等領域。然而，由于氧化石墨烯在加熱和強堿存在時不穩定，因此必須在中性和溫和條件下進行功能化，以避免氧化石墨烯脫水和還原。由于氧化石墨烯中含氧基團的反應性相對較高，在功能化過程中可能會同時發生多個反應，可能會導致副反應和合成成分不明確的材料。因此，氧化石墨烯的受控功能化需要合成策略，功能化材料的準確表征需要技術。
在這篇綜述中，文章概述了氧化石墨烯的化學反應性，并討論了阻礙精確控制氧化石墨烯功能化的因素；其中包括氧化石墨烯大分子缺乏明確的化學結構、其熱不穩定性、與強堿的不相容性以及可能存在的雜質。文章詳細介紹了不同含氧基團和C=C鍵的選擇性共價衍生方法，重點是促進對反應性的理解，而不是機械細節。這篇文章的討論僅限于共價化學，因為它提供了比非共價相互作用產生的氧化石墨烯共軛物更穩定的氧化石墨烯共軛物。未能掌握圍棋材料的異質性通常會導致錯誤的結論和文獻中的錯誤交流。最后，文章在環境和能源相關領域的應用實例中探討了功能化氧化石墨烯的結構-功能關系。
氧化石墨烯已被開發用于不同領域的各種應用，從傳感、催化和復合材料到環境科學、能源和生物醫學。氧化石墨烯的化學成分影響其性能，分子在其表面的共價接枝代表了一種有價值的策略，可以調節和提高材料的性能，以適應不同的應用。文章介紹了功能化氧化石墨烯在大多數應用領域（即環境和能源相關領域）的使用示例，重點介紹了在溫和條件下和高化學選擇性下對氧化石墨烯進行功能化的研究。
環境應用
為了提高可持續性和能源效率，已經對氧化石墨烯在飲用水凈化中的環境應用進行了調查；膜分離工藝，包括海水淡化；滲透能的收集。氧化石墨烯基材料在環境應用中的功能和性能，尤其是在分離膜的開發中，不僅取決于氧化石墨烯的化學性質，還取決于其層次結構。由氧化石墨烯制成的分離膜由水平排列的氧化石墨烯薄片和納米片組成，堆疊成在水中穩定的層狀結構。一旦水合，膜就會膨脹，官能團的性質決定了薄片之間的層間距離。當溶液滲透到薄片之間時，它沿著氧化石墨烯基面在分離的官能團之間以滲透路徑流動，直到蜿蜒穿過膜。原始石墨烯區域的無摩擦表面促進了水的超快運輸。膜的選擇性基于水合離子的大小和脫水性（由層間距離決定）、電荷選擇性（通過可質子化的官能團）和化學親和力。對于公認的壓力驅動脫鹽（反滲透）技術，氧化石墨烯膜尚未達到傳統薄膜復合膜的性能，這主要是因為氧化石墨烯的離子/水選擇性較差。通過物理約束和化學交聯減少氧化石墨烯薄片之間的層間距離的嘗試并沒有顯著改善反滲透性能。然而，由于其高電荷選擇性，氧化石墨烯膜仍可能在兩項新興技術中占據優勢：電滲析脫鹽和通過反向電滲析收集能量。氧化石墨烯膜的其他突出應用是有機溶劑分離和滲透汽化，這是一種分離有機-水和有機-有機混合物的膜蒸發過程。
能源應用
由于能源需求的不斷增長，燃料電池已經引起了人們的極大興趣，因為它們是一種環境友好且高效的替代能源，適用于許多應用。關于功能化氧化石墨烯在能源相關應用中的使用，有大量文章。在文章中，作者重點介紹了幾個氧化石墨烯的功能化得到了很好的控制的例子。質子交換膜（PEM）燃料電池通常由聚電解質制成，通過氫氣和氧氣之間的電化學反應將化學能轉化為電能，同時產生水和熱。質子交換膜的性能在很大程度上取決于它們的質子傳輸能力，因此，大量的研究工作被投入到開發具有高質子電導率的質子交換膜上。在這方面，主要有兩種方法：用添加劑對現有聚電解質和質子交換膜進行改性，或合成新的聚電解質以設計新型質子交換膜。例如，通過原子轉移自由基加成反應與Nafion進行官能化的氧化石墨烯被用作燃料電池用Nafion基復合質子交換膜的添加劑。與Nafion膜相比，該復合材料顯示出更高的質子電導率。性能的改善歸因于接枝到氧化石墨烯上的Nafion鏈的磺酸基團的聚集，形成質子傳導域。
正如文中所分析的，氧化石墨烯的生產成本相對較低，在包括水在內的各種溶劑中的分散性，加上其可調的表面化學性質，使氧化石墨烯成為多功能材料的一個有吸引力的構件。在許多應用中，保持氧化石墨烯的固有特性是至關重要的。例如，氧化石墨烯中含氧基團的高密度導致高水分散性和高質子導電性和保水性。因此，必須很好地控制氧化石墨烯的衍生化以賦予新的性質，并對功能化樣品進行徹底表征。這些任務是復雜的，因為氧化石墨烯的化學結構尚未完全闡明，并且根據合成方案和石墨來源，其缺陷水平和不同含氧基團的比例可能會有所不同。所有結構模型都集中在這樣一個事實上，即氧化石墨烯的基面含有豐富的環氧化物和羥基，可以利用它們進行功能化，以調整材料的性質，而羧基只存在少量。盡管氧化石墨烯的功能化取得了巨大的進展，但氧化石墨烯的化學性質并不總是得到很好的控制，也沒有得到充分的理解。
文章指出，氧化石墨烯的反應性是由一組復雜的因素決定的，因為含氧基團位于一個豐富而不尋常的化學環境中，晶格中顯著的面內扭曲和應變會增加它們的反應性。由于氧化石墨烯表面有不同的含氧基團以及某些試劑的高化學反應活性，可能會發生同時反應，產生不受控制的氧化石墨烯衍生物。
本綜述的主要目的是闡明氧化石墨烯的化學反應性，并就如何促進其功能化而不減少會影響其性能的材料提供關鍵和有用的建議。文章強調了化學選擇性反應的重要性，它允許一個特定的含氧基團或C=C鍵衍生化，而不影響其他部分，從而為氧化石墨烯的受控多功能化提供了可能性。最簡單和最有效的策略涉及環氧化物和羥基，因為它們大量存在。
在這篇綜述中，文章主要描述了不需要熱活化且在室溫下進行的反應。當對氧化石墨烯進行功能化時，重要的是使用溫和的反應條件，特別是在需要時的溫度和pH值方面，以避免去除不穩定的含氧基團和氧化石墨烯骨架的降解。
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